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低溫對鋰電池容量、壽命、內阻和充放電效率的影響

來源(yuan):恒帝 瀏覽量:13693 次 發布日期(qi):2019-08-10

鋰電池在低(di)(di)(di)(di)溫(wen)環境下使(shi)(shi)用受到限制,除了因(yin)為放(fang)電(dian)(dian)容量(liang)會嚴(yan)重衰(shuai)退外,低(di)(di)(di)(di)溫(wen)下也不能對鋰(li)電(dian)(dian)池(chi)進行充(chong)電(dian)(dian)。在低(di)(di)(di)(di)溫(wen)充(chong)電(dian)(dian)時,電(dian)(dian)池(chi)石墨(mo)電(dian)(dian)極上的鋰(li)離子的嵌入(ru)(ru)和鍍鋰(li)反(fan)應是同時存在的且相互競爭(zheng)。低(di)(di)(di)(di)溫(wen)條件下鋰(li)離子在石墨(mo)中的擴散被(bei)抑制,電(dian)(dian)解液的導電(dian)(dian)率下降,從而導致嵌入(ru)(ru)速率降低(di)(di)(di)(di)而在石墨(mo)表面上會使(shi)(shi)鍍鋰(li)反(fan)應更容易產生。鋰(li)離子電(dian)(dian)池(chi)在低(di)(di)(di)(di)溫(wen)下使(shi)(shi)用時壽(shou)命下降的原因(yin)主要有內部阻抗的增加與鋰(li)離子析(xi)出使(shi)(shi)容量(liang)衰(shuai)減。

1. 低溫對鋰電池放電容量的影響

容量是鋰電池最重要的參數之一,它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示,下圖是一款磷酸鐵鋰電池的放電曲線。磷酸鐵鋰電池,充電終止電壓為3.65±0.05V,放電終止電壓為2±0.05V,兩條曲線,是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進行放電,得到的溫度容量曲線。非常明顯的,容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當于15℃容量的60%左右。除了容量,隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都知道,電池中包含能量是容量與端電壓的乘積,當兩個乘數都下降時,電池內的能量一定是兩者下降效果的疊加。
低溫下正極材料活性降低,使得能夠發生移動帶來放電電流的鋰離子數量下降,是容量下降的根本原因。

不同溫度和放電倍率下(xia)鋰電池放電容量

2. 低溫對鋰電池壽命的影響

鋰離(li)子(zi)電池的(de)(de)老化不僅取(qu)決于(yu)時(shi)間或循環次(ci)數,還取(qu)決于(yu)操作條件,即應(ying)力(li)因(yin)素(su)。深入分析包括溫度(du),充放電率,DOD和平均SOC在內的(de)(de)決定性(xing)應(ying)力(li)因(yin)素(su)的(de)(de)影響是延長鋰離(li)子(zi)電池壽命(ming)并確保(bao)其(qi)性(xing)能可靠性(xing)的(de)(de)先(xian)決條件。

溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)對鋰(li)(li)離子電(dian)池的(de)(de)(de)循(xun)(xun)環老(lao)化(hua)(hua)速率有很大(da)的(de)(de)(de)影響。較低的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du),由(you)于強化(hua)(hua)的(de)(de)(de)鋰(li)(li)單質(zhi)電(dian)鍍(du)而(er)降低循(xun)(xun)環壽(shou)命(ming);過高(gao)的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du),由(you)于Arrhenius驅動的(de)(de)(de)老(lao)化(hua)(hua)反應,而(er)縮(suo)短電(dian)池壽(shou)命(ming);因此鋰(li)(li)電(dian)池只(zhi)有在適當的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)下才能獲(huo)得最(zui)佳(jia)循(xun)(xun)環壽(shou)命(ming)。W aldmann7進行了一次綜合實驗覆蓋溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)范圍(wei)從- 20℃至70℃,發(fa)現25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極(ji)和石墨/碳陽極(ji)的(de)(de)(de)18650型(xing)獲(huo)得最(zui)長(chang)電(dian)池循(xun)(xun)環壽(shou)命(ming)的(de)(de)(de)最(zui)佳(jia)工(gong)作溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)。如其他研究工(gong)作所示,最(zui)佳(jia)循(xun)(xun)環溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)可能不是25℃。電(dian)池的(de)(de)(de)類型(xing)多種多樣(yang),最(zui)佳(jia)循(xun)(xun)環溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)也(ye)不盡相同。Schuster等(deng)人研究獲(huo)得的(de)(de)(de)最(zui)佳(jia)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)在35℃,而(er)Bauer等(deng)檢測到最(zui)佳(jia)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)是約17℃。溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)高(gao)于最(zui)佳(jia)循(xun)(xun)環溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du),加速固體電(dian)解質(zhi)界面(SEI)的(de)(de)(de)形成(cheng),帶來快速的(de)(de)(de)容量(liang)衰減和阻抗升高(gao)。在充電(dian)過程結束時較低的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)有利于負極(ji)表面鍍(du)鋰(li)(li)的(de)(de)(de)形成(cheng)。

3.低溫對鋰電池內阻的影響

鋰電池溫度與電阻的關系,如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個荷電量下,電池內阻都隨著溫度的降低而明顯升高,荷電量越低的電芯,內阻越大,并且這個趨勢也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下,正負極材料中,帶電離子的擴散運動能力變差,穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難,在電解液中傳遞的速度也降低,并且在傳遞過程中還會額外產生很多熱量。鋰離子到達負極以后,在負極材料內部的擴散也變得不順暢。全部的過程,帶電離子的運動都變得困難重重,在外部看來,就是電芯的內阻升高了。

內(nei)阻與SOC、溫度(du)之間關系(xi)

4.低溫對鋰電池充放電效率的影響

下面的(de)曲線(xian),是(shi)充電效率跟隨溫度變換(huan)的(de)曲線(xian)。我們可(ke)以觀(guan)(guan)察到,-20℃下的(de)充電效率只(zhi)有15℃時候的(de)65%。這里(li)只(zhi)說效率,低溫充電的(de)危害(hai)非常(chang)嚴重(zhong),這里(li)不展開討論。低溫帶(dai)來了前文(wen)中(zhong)描述的(de)種種電化學層面性(xing)能的(de)變化,內阻顯著(zhu)增加(jia)。放(fang)電過程(cheng)中(zhong),大量(liang)的(de)電能消耗在內阻發(fa)熱上面。我們觀(guan)(guan)察到的(de)庫倫效率下降了。電動(dong)汽車行駛過程(cheng)中(zhong),就會感覺到,看(kan)起來差不多(duo)的(de)電量(liang),低溫下續航變短了。

充電效率隨(sui)溫度變化趨勢圖

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