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磷酸鐵鋰正極材料的低溫特性

來源:恒帝 瀏覽量:5781 次(ci) 發布日期:2019-10-10

LiFePO4 因絕佳的體積穩定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動力電池正極材料的(de)(de)(de)主體。谷亦杰等(deng)在(zai)研究低溫(wen)(wen)下LiFePO4 的(de)(de)(de)充放電行(xing)為(wei)時(shi)(shi)發現(xian),其(qi)庫(ku)倫效(xiao)率從(cong)55 ℃的(de)(de)(de)100%分別下降(jiang)到(dao)0 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)96%和–20 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)64%;放電電壓從(cong)55 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)3.11 V 遞減到(dao)–20 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)2.62 V。Xing 等(deng)利用納米(mi)碳(tan)對(dui)(dui)LiFePO4 進(jin)行(xing)改(gai)性(xing),發現(xian),添加納米(mi)碳(tan)導(dao)電劑(ji)后,LiFePO4 的(de)(de)(de)電化學性(xing)能(neng)對(dui)(dui)溫(wen)(wen)度的(de)(de)(de)敏(min)感性(xing)降(jiang)低,低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)得到(dao)改(gai)善(shan);改(gai)性(xing)后LiFePO4 的(de)(de)(de)放電電壓從(cong)25 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)3.40 V 下降(jiang)到(dao)–25 ℃時(shi)(shi)的(de)(de)(de)3.09 V,降(jiang)低幅度僅(jin)為(wei)9.12%;且其(qi)在(zai)–25 ℃時(shi)(shi)電池效(xiao)率為(wei)57.3%,高于不含納米(mi)碳(tan)導(dao)電劑(ji)的(de)(de)(de)53.4%。Bae 等(deng)采(cai)用數(shu)值模擬(ni)方法對(dui)(dui)LiFePO4 的(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)進(jin)行(xing)分析,指(zhi)出(chu),當Li+擴散系數(shu)低于0.05 μm2/s 時(shi)(shi)就會引(yin)起比容量(liang)的(de)(de)(de)嚴重(zhong)下降(jiang)。

近年來,磷酸鹽體系正極材料(liao)得到(dao)了(le)很大的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan),除傳統(tong)的(de)(de)LiFePO4 外(wai),相似(si)結構的(de)(de)Li3V2(PO4)3也引起(qi)關注。Qiao 等在(zai)(zai)研究Li3V2(PO4)3/C 全電(dian)池時(shi)(shi)發(fa)(fa)現:在(zai)(zai)0.1C 充放(fang)電(dian)條(tiao)件下(xia)(xia),其放(fang)電(dian)容(rong)量(liang)(liang)在(zai)(zai)室溫(wen)下(xia)(xia)為(wei)130 mA·h/g,而在(zai)(zai)–20℃時(shi)(shi)僅為(wei)80 mA·h/g;且其低溫(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)倍率性能惡化更(geng)(geng)加(jia)嚴(yan)重,在(zai)(zai)–20 ℃時(shi)(shi),5C 條(tiao)件下(xia)(xia)放(fang)電(dian)容(rong)量(liang)(liang)只有(you)室溫(wen)時(shi)(shi)的(de)(de)7.69%左右(you),而10C 條(tiao)件下(xia)(xia)幾乎(hu)不(bu)能放(fang)電(dian)。Rui 等對比了(le)LiFePO4和Li3V2(PO4)3 的(de)(de)低溫(wen)性能,結果發(fa)(fa)現,在(zai)(zai)–20 ℃,Li3V2(PO4)3 的(de)(de)容(rong)量(liang)(liang)保持率為(wei)86.7%,遠比相同條(tiao)件下(xia)(xia)的(de)(de)LiFePO4 (31.5%)更(geng)(geng)高(gao)(gao)。這是因為(wei)LiFePO4 的(de)(de)電(dian)導(dao)率比Li3V2(PO4)3 小一個(ge)數量(liang)(liang)級,導(dao)致其阻抗和極化作用遠大于Li3V2(PO4)3;LiFePO4 體系的(de)(de)活化能為(wei)47.78 kJ/mol,比Li3V2(PO4)3 的(de)(de)6.57 kJ/mol 高(gao)(gao)得多,所以(yi)其脫(tuo)嵌鋰更(geng)(geng)加(jia)困難。

近來(lai),LiMnPO4 引起了(le)人們(men)濃厚的(de)(de)(de)興(xing)趣(qu)。研究(jiu)發現,LiMnPO4 具有高電(dian)位(wei)(4.1 V)、無污染、價(jia)格低、比(bi)容(rong)量大(170 mAh/g)等(deng)優點。然而(er),由于LiMnPO4 比(bi)LiFePO4 更低的(de)(de)(de)離子電(dian)導率,故在實際(ji)中常常利(li)用(yong)Fe 部分取(qu)代Mn 形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體(ti)(ti)。Yang 等(deng)采用(yong)共(gong)沉淀法制得(de)的(de)(de)(de)LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶體(ti)(ti),在0.1C,25 ℃時(shi)的(de)(de)(de)放電(dian)容(rong)量可(ke)(ke)達(da)142 mAh/g,–15 ℃時(shi)則(ze)為72.5 mAh/g。Martha 等(deng)利(li)用(yong)碳包(bao)覆對LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)進行改性,取(qu)得(de)了(le)良(liang)好的(de)(de)(de)結果:30 ℃、0.2C時(shi)的(de)(de)(de)放電(dian)比(bi)容(rong)量可(ke)(ke)達(da)160 mA·h/g,10C 時(shi)也可(ke)(ke)達(da)95 mA·h/g。

隨著應用標準的不斷提高,相應地對鋰離子電池的(de)(de)要(yao)求也越發嚴格(ge),擴大其(qi)(qi)(qi)工作溫(wen)(wen)(wen)度(du)范圍,改(gai)(gai)善(shan)其(qi)(qi)(qi)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)勢在必行。從上述研(yan)(yan)(yan)究可知,對(dui)于LiFePO4 體(ti)系的(de)(de)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)特(te)性(xing)研(yan)(yan)(yan)究較(jiao)多,而(er)(er)對(dui)于三元(yuan)、Li3V2(PO4)3、高(gao)(gao)電(dian)壓鎳錳(meng)尖(jian)晶石(shi)(shi)體(ti)系正極材料(liao)的(de)(de)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)特(te)性(xing)研(yan)(yan)(yan)究相對(dui)較(jiao)少(shao)。其(qi)(qi)(qi)中,LiCoO2 雖商用化較(jiao)早,但因其(qi)(qi)(qi)目前已逐漸退出市場(chang),其(qi)(qi)(qi)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)研(yan)(yan)(yan)究反而(er)(er)較(jiao)少(shao)。相比(bi)而(er)(er)言,LiFePO4 的(de)(de)低(di)(di)(di)離(li)(li)子電(dian)導率帶(dai)來的(de)(de)制約(yue)在低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)下就更加(jia)敏感,而(er)(er)納米化和添(tian)加(jia)導電(dian)劑對(dui)其(qi)(qi)(qi)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)的(de)(de)改(gai)(gai)性(xing)效果顯(xian)著。對(dui)比(bi)Li3V2(PO4)3的(de)(de)高(gao)(gao)離(li)(li)子電(dian)導率,也許V 摻(chan)雜(za)更有(you)利于改(gai)(gai)善(shan)LiFePO4 正極材料(liao)的(de)(de)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)。與之相比(bi),高(gao)(gao)電(dian)壓鎳錳(meng)尖(jian)晶石(shi)(shi)體(ti)系和鎳鈷鋁三元(yuan)體(ti)系正極材料(liao),由(you)于高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)問題比(bi)較(jiao)顯(xian)著,對(dui)其(qi)(qi)(qi)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)能(neng)研(yan)(yan)(yan)究相對(dui)單(dan)薄。

尋(xun)求低(di)(di)溫(wen)特(te)性(xing)好的(de)正(zheng)極(ji)材料(liao)體系和改善與之直接接觸的(de)電(dian)解液(ye)的(de)低(di)(di)溫(wen)特(te)性(xing),無疑也是鋰離子(zi)電(dian)池(chi)正(zheng)極(ji)低(di)(di)溫(wen)研(yan)究(jiu)的(de)重點。此外(wai),高低(di)(di)溫(wen)電(dian)化學性(xing)能不(bu)能兼(jian)顧,也是目(mu)前鋰離子(zi)電(dian)池(chi)研(yan)究(jiu)者(zhe)所必須解決的(de)一大(da)難題。